Nació en La Serena en 1824. Fue hijo de Francisco Bascuñán Ovalle y María Guerrero Varas. Contrajo matrimonio con Manuela Varas Guzmán. Estudió en su ciudad natal.
Muy joven se inició en el servicio público, siendo nombrado Gobernador de Ovalle en 1847. Durante la Revolución de 1851 integró la división enviada por el gobierno para terminar con el levantamiento, con el grado de ayudante mayor.
Al crearse la Provincia de Arauco por ley del 2 de Julio de 1852, fue designado primer intendente, esmerándose por garantizar la propiedad de los indígenas, mejorar la instrucción popular y organizar los servicios locales.
En 1857 fue nombrado intendente de Aconcagua, cargo que desempeñó hasta 1858, cuando se le encomendó la jefatura de la Aduana de Valparaíso.
En 1859 fue nombrado intendente de Santiago y en tal calidad se preocupó del ornato y embellecimiento de la ciudad.
El incendio de la Iglesia de la Compañía
El 8 de diciembre de 1863 tuvo que enfrentar los estragos y consecuencias del incendio de la Iglesia de la Compañía. Este tuvo como resultado más de dos mil víctimas, principalmente mujeres.
Bascuñán Guerrero no pudo más que observar con impotencia la tragedia que se desarrollaba ante sus ojos. El intendente culpó de ella al clero, encargado de la ceremonia de término del Mes de María.
Polémica
Bascuñán hizo notar su opinión en la prensa, donde inició una enérgica polémica con el presbítero Joaquín Larraín Gandarillas.
El intendete acusó al clero fundamentalmente de falta de solidaridad moral y de piedad cristiana, al incentivar una desbordada piedad popular en torno a ese templo y a la imagen de la Virgen. Ello a propósito del funcionamiento del buzón denominado llamado de la Virgen, donde los creyentes dejaban sus cartas dirigidas al cielo, que luego eran contestadas por el sacerdote Juan Ugarte, capellán de esa iglesia.
El incendio de la Compañía trajo como consecuencia la formación del primer cuerpo de bomberos voluntarios de Santiago, el tercero del país después de los que ya había en Valparaíso (1851) y Ancud (1856).
Últimos años de labor pública
Francisco Bascuñán dejó la intendencia en 1864, año en que fue jubilado por el Congreso, y posteriormente asumió la gerencia de la Compañía de Gas de Santiago. Murió en el desempeño de esta función el 27 de enero de 1873.
Las primeras obras de adelanto de la ciudad de Santiago iniciadas por Bascuñán -precedentes a la administración de los intendentes Echaurren y Vicuña Mackenna- fueron reconocidas por la Municipalidad de Santiago que bautizó con su nombre una de las calles de la ciudad.
